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系の変化が断熱過程ではない場合、変化が自発的に進行するかどうかを判断するには、系と外界を含む孤立系で考える必要があります( ☞ エントロピー：等温膨張（準静的過程）におけるエントロピー変化)。
しかし、外界を含めて計算するのは大変なので、系のみについて反応の自発性を判断できる指標が欲しいところです。
そこで、変化を等温等積過程に限定することによって、系のみの情報から（外界の情報なしで）変化の自発性がわかる指標を考えていきます。
まず、外界のエントロピーについて考えます（ここでは指標の導出のために一旦、外界についての式をもちだします）。
外界のエントロピー変化は
\( \scriptsize \Delta S_外= -\frac{Q}{T_外} = -\frac{\Delta U}{T_外} \)
したがって系のエントロピー変化は
\( \scriptsize \Delta S_全 = \Delta S_外+ \Delta S_系 = -\frac{\Delta U}{T_外}+ \Delta S_系 \)
自発的に進行するには \( \scriptsize \Delta S_全 >0 \) であるため
\( \scriptsize -\frac{\Delta U}{T_外}+ \Delta S_系 > 0 \)
変形して
\( \scriptsize -\frac{\Delta U- T\Delta S_系}{T_外} = -\frac{\Delta U- \Delta (T S_系)}{T_外}= -\frac{\Delta (U- T_系 S_系)}{T_外}> 0 \)
（ ∵準静的に進行するため \( \scriptsize T_系=T_外 \) なので）
この不等式の成否を判定するための変数として、分子を
\( \scriptsize\color{red}{ F= U- T S} \) （※系であることの表示は省略しています）
と定義します。これをヘルムホルツの自由エネルギーとよびます。
ヘルムホルツの自由エネルギーは状態量であり、全て系の情報からなっています。したがって
等温等積･準静的過程において 自発的に変化が進行するためには
\( \scriptsize\color{red}{\Delta F = \Delta (U- T S) < 0} \)
となり、系の情報のみから自発性の判断ができることがわかります。
なお、変化が進まず平衡状態の場合は、導出の際のエントロピー変化の不等号を等号に置き換えた場合にあたるので、ΔF=0 となります。
ここで等温過程の場合について考えます。
外界のエントロピー変化は
\( \scriptsize \Delta S_外= -\frac{Q}{T_外} = -\frac{\Delta U-W}{T_外} \)
したがって系のエントロピー変化は
\( \scriptsize \Delta S_全 = \Delta S_外+ \Delta S_系 = -\frac{\Delta U-W}{T_外}+ \Delta S_系 \)
エントロピー増大則より
\( \scriptsize -\frac{\Delta U-W}{T_外}+ \Delta S_系 \geq 0 \)
\( \scriptsize -W \leq -(\Delta U – T_外 \Delta S_系 )= -\Delta (U-T_外 S_系) = -\Delta (U-T_系 S_系) \)
つまり
\( \scriptsize\color{red}{-W \leq -\Delta F} \)
となり、等温準静的過程において外界が取り出しうる仕事の最大値は、ヘルムホルツの自由エネルギーの減少分となることを表しています
等温等圧過程ではヘルムホルツの自由エネルギー変化によって、系の情報のみから（外界の情報を得ずに）変化が自発的に進行するかどうかを判断することができるようになりました。
しかし、化学分野においては、実際の反応系に多い等温等圧過程での自発性が知りたいところです。
そこで同様に等温等圧過程についても考えていきます。
等温等圧変化における外界のエントロピー変化は
\( \scriptsize \Delta S_外= -\frac{Q}{T_外} \)
∵第二法則より\( \scriptsize \Delta S \geq \int {\frac{\delta Q}{T_外} } \)
外界は十分大きいため平衡状態であるとして、等号が成立する。
外界は、系が受け取る熱と逆符号のためマイナスをつける。
\( \scriptsize= -\frac{\Delta U-W}{T_外} \) （∵熱力学第一法則 Q = ΔU – W より）
全体のエントロピー変化は、系と外界のエントロピー変化の和で、自発的に進行する場合これが正となるため
\( \scriptsize \Delta S_全 = \Delta S_外 + \Delta S_系 \)
\( \scriptsize = -\frac{\Delta U-W}{T_外} + \Delta S_系 = -\frac{\Delta U-W- T_外 \Delta S_系}{T_外} \)
\( \scriptsize = -\frac{\Delta U + p_外 \Delta V – T_外 \Delta S_系}{T_外} = -\frac{\Delta U + p_系\Delta V – T_系 \Delta S_系}{T_外} \)
∵準静的変化なので、系と外界のあいだで、温度や圧力は等しい（T外=T系、P外=P系）
\( \scriptsize = -\frac{\Delta (U + p_系 V – T_系 S_系)}{T_外} >0 \)
ここで
\(\scriptsize \color{red}{ G = U + pV – TS } \) （※系であることの表示は省略しています）
と定義して、この状態量をギブスの自由エネルギーと呼びます。よって
等温等圧･準静的過程において自発的に変化が進行するためには
\(\scriptsize \color{red}{ \Delta G = \Delta (U + pV – TS) < 0} \)
となり、系の情報のみから自発性の判断ができることがわかります。
なお、平衡状態の場合は、不等号を等号に置き換えた場合に相当するので、ΔG=0 となります。
なお、ギブスの自由エネルギーは
ヘルツホルムの自由エネルギーとのあいだで
\(\scriptsize \color{red}{G} = U + pV – TS = (U- TS) + pV \color{red}{= F + pV} \)
エンタルピーとのあいだで
\(\scriptsize \color{red}{G} = U + pV – TS = (U + pV) – TS \color{red}{= H – TS} \)
の関係があります。
さて、先ほどのヘルムホルツの自由エネルギーについて、等温過程における取り出しうる最大仕事はヘルムホルツの自由エネルギーの減少分であることを示しました。
\( \scriptsize -W \leq -\Delta F \)
この左辺の仕事Wは系の体積変化による仕事のみである前提にたっています。もし、電気的仕事などの他の仕事が含まれている場合は、それらの総和になります。
そこで、体積変化による仕事を W体、その他の仕事を W他、全仕事を W全 とすると
\( \scriptsize -W_全 = -(W_体 +W_他) \)
一方、等温等圧条件では
\( \scriptsize -\Delta F= -\Delta (G-pV)= – \Delta G + \Delta (pV) = – \Delta G + p\Delta V \)
よって、\( \scriptsize -W \leq -\Delta F \) は
\( \scriptsize -(W_体 +W_他) \leq – \Delta G + p\Delta V \)
\( \scriptsize -W_他 \leq (- \Delta G + p\Delta V)+W_体 = – \Delta G + p\Delta V – p\Delta V \)
したがって
\( \scriptsize \color{red}{-W_他 \leq – \Delta G} \)
となって、等温等圧過程において体積変化による仕事以外の仕事の取り出せる量は、最大でもギブスの自由エネルギーの減少量以下になることがわかります。
自由エネルギーという状態量によって、系の情報のみから、変化が自発的に進行するかどうかを知ることができます。
等温等積･準静的過程 における変化の自発性
ヘルムホルツの自由エネルギー \( \scriptsize\color{red}{ F = U- TS} \)
\( \scriptsize\color{red}{\Delta F < 0} \) 自発的に進行
\( \scriptsize\color{red}{\Delta F = 0} \) (Fが最小) 平衡
等温等圧･準静的過程 における変化の自発性
ギブスの自由エネルギー \( \scriptsize\color{red}{ G = U + pV – TS} \)
\( \scriptsize\color{red}{\Delta G < 0} \) 自発的に進行
\( \scriptsize\color{red}{\Delta G = 0} \) (Gが最小) 平衡
等温準静的過程 における 外界が取り出せる仕事量
\( \scriptsize\color{red}{-W \leq -\Delta F} \)
外界が系から取り出すことができる仕事量 は
最大でも ヘルムホルツの自由エネルギーの減少分 である
等温等圧･準静的過程 で 外界が取り出せる非体積変化仕事量
\( \scriptsize\color{red}{-W_他 \leq -\Delta G} \)
外界が系から取り出すことができる「体積変化以外による」仕事量 は
最大でも ギブスの自由エネルギーの減少分 である